Adv. Mater.|你信或者不信，碳纳米片层间距扩大后真能增加储钠量

正如大多数广泛使用的商业技术，几乎可以肯定的说，高能量密度的锂离子电池（LIBs）已经成为能量储存和供给的关键器件。然而，锂资源的匮乏和高提炼成本限制了锂离子电池在电动汽车和智能电网上的更大规模应用。钠具有与锂相似的物理和化学性质且资源丰富、成本更低，使钠离子电池（SIBs）成为了大规模储能器件理想的候选者之一。与Li+相比，Na+的离子半径比Li+大55%，所以不能简单地选择LIBs的电极材料作为SIBs的电极材料。因此为Na+的储存和运输找到合适的宿主材料是极其重要的。对于负极材料，LIBs传统的石墨基负极材料不能为更大半径的Na+提供足够的夹层空间而表现出较差的钠存储性能。

为解决该问题，研究者们已经研发了一些SIBs的负极材料，如金属氧化物，合金和碳质材料。虽然金属合金具有高的容量，但它们在循环过程中体积膨胀巨大而易粉化。碳纳米材料由于环境友好，资源丰富，热稳定性好以及成本较低吸引了人们广泛关注，其中包括硬碳，碳黑，碳纤维，碳纳米管和石墨烯。然而，对于大多数碳质材料来说，比容量低、首次库伦效率低以及循环性能差是阻碍其应用的主要原因。杂原子掺杂（如B，N，P和S）碳质材料后可改善这一状况，这样不仅可增强电子导电性以加速电子的传导，还能增大比表面积以增加结合位点，并且在充电过程中提高Na+的吸附力。

 
图1.(a)S-N/C的合成示意图；(b)S-N/C的XPS S2p图 ；(c) S-N/C和N/CXRD 图谱；(d)S-N/C和N/C的拉曼图谱。

近日，南开大学的周震等人合成了一种层间距可拓展的S掺杂富N碳纳米片。首先，作者使用溶胶-凝胶法将柠檬酸和尿素溶解在乙醇和水的混合液中获得前驱体。其次，上述合成的前驱体在Ar氛中先后在350℃和650℃下焙烧，以构建层状结构和形成富N的纳米片。最后在Ar/H₂S混合氛下以同样高温焙烧获得S-N/C。由EDS确定S-N/C中的C，N，O和S的含量分别为67.31%，20.01%，3.49%和9.19%。N/C中的C，N，O的含量分别为67.54%，29.49%和3.00%，其中N含量的下降是由S的掺杂引起的。在图1(a)的XPS的图谱中，在结合能为163.6, 164.9和167.0 ev处显示出S原子的三个峰，前两个主要峰可以认定为-C-S-C-共价键的S2p3/2和S2p1/2峰，证明S原子已经成功的掺杂到富氮的碳纳米片上。图1(c)中，相比于N/C，S-N/C的(002)峰向左明显偏移，根据布拉格方程计算可知，S-N/C的层间距增大为3.776埃。

 
图2.(a)S-N/C的SEM图；(b)S-N/C的TEM图；(c)S-N/C的HRTEM图；(d)S-N/C的EDS元素分析图；(e)石墨，N/C和S-N/C层间距的计算值

S-N/C表现出的初始放电/充电容量为954.0/419.0mAh/g，N/C表现出的初始放电/充电容量为727.9/237.2mAh/g。在电流密度为50mA/g下，通过恒电流充放电测试评估了S-N/C和N/C电极的循环稳定性。S-N/C比N/C表现出更高的容量，且循环200圈仍保持稳定。在初始20圈容量缓慢衰落后，S-N/C仍可以表现出350mAh/g的稳定可逆容量和接近100%的初始库伦效率。本文所合成的S-N/C材料是所报道N/S-共掺杂的碳材料中容量最高的。S-N/C材料的高容量归因于S的掺入增大了层间距和表面积而促进Na+的嵌入和扩散，通过法拉第反应与S原子紧密结合而增加Na+的存储。对于S-N/C的倍率性能，在电流密度为50,100, 200, 500,1000, 5000和10000mA/g下，其可逆容量分别为350, 300, 280, 250, 220, 190,150和110mAh/g。当电流密度返回到50mA/g时，其可逆容量恢复到350mAh/g。为了进一步阐明在高电流密度下其优越的Na存储性能，在倍率性能测试完成后，在电流密度为1A/g下循环1000圈后容量仍可维持在211mAh/g。而且，在初始几圈后库伦效率迅速增加且几乎稳定在100%。

图3.N/C和S-N/C的电化学性能图

元素的掺杂可以改变层状结构材料的层间距，电子云密度等，从而改变合成材料的电化学性能。不管在锂电还是钠电，元素的掺杂一直是我们研究的重点，随着研究的深入，通过杂原子的引入更有希望合成电化学性能优异的电极材料。

材料制备：

1、将10.0g 尿素和1.0g 柠檬酸溶解在乙醇和去离子水的混合溶剂中（200mL，v /v=3:1）中，在室温下温和搅拌20分钟，形成透明的均相溶液；

2、上述混合物在75℃下搅拌约3h形成溶胶，然后转移到电烘箱中并保持在100℃下过夜；

3、上述制备的前驱体在350℃下焙烧4h以形成层状结构，然后在管式炉中氩气氛围下650℃焙烧7h，形成富N碳纳米片；

4、富N碳纳米片在Ar/H₂S（v /v=19:1）氛围下650℃热处理3小时后获得S-N/C。

5、与S-N/C相比，对照样品N/C在350℃下焙烧4h，然后在Ar氛围下650℃焙烧10小时获得。

Jiqian Yang, Xianlong Zhou, Dihua Wu, Xudong Zhao, and Zhen Zhou*, S-Doped N-Rich Carbon Nanosheets with Expanded Interlayer Distance as Anode Materials for Sodium-Ion Batteries, DOI: 10.1002/adma. 20160 4108.

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